Titrirmethode

Titrirmethode (Maßanalyse), ist eine in der neueren Zeit in der Chemie häufig angewendete analytische Methode, bei welcher man die Quantität in Lösung übergeführter Substanzen durch das verbrauchte Volumen der Lösung eines Reagens ermittelt.[625] Man setzt dabei aus einer graduirten Röhre (Bürette) soviel von dem in Lösung gebrachten Reagens zur Lösung des zu untersuchenden Körpers, bis gewisse Erscheinungen die Beendigung der Reaction anzeigen. Die Lösung des Reagens muß daher von einem genau bestimmten Gehalt sein, welchen man Titer (vom französischen Titre) nennt, u. zwar stellt man diese Flüssigkeiten meist so dar, daß ein Liter (1000 Cubikcentimeter) derselben ein Äquivalent der Substanz in Grammen aufgelöst enthält; solche Flüssigkeiten nennt man Normallösungen. Man unterscheidet hauptsächlich drei Arten der T.: A) Fällungsanalysen, sind die zuerst angewendeten Maßanalysen; man setzt dabei der zu prüfenden Flüssigkeit soviel der Lösung eines Reagens zu, bis entweder kein Niederschlag mehr erfolgt, od. bis ein bleibender Niederschlag entsteht, od. auch bis der entstandene Niederschlag sich eben wieder löst. Mit Hülfe dieser Fällungsanalysen lassen sich hauptsächlich folgende Substanzen quantitativ ermitteln: a) Silber, s.u. Silberprobe S. 98; b) Chlorverbindungen. Wie Silber durch Kochsalz titrirt wird, so können auch Kochsalz u. die übrigen Chlormetalle durch Silber gemessen werden. Auf diesem Wege lassen sich auch Ammoniak u. der Stickstoff organischer Substanzen ermitteln; man fängt das Ammoniak in Salzsäure auf, verdampft es vorsichtig zur Trockne u. titrirt den Salmiak mittelst Silberlösung; organische Substanzen werden in Natronkalk verbrannt u. das gebildete Ammoniak ebenfalls in Salzsäure geleitet. Auch kohlensaure u. salpetersaure Salze können bestimmt werden, indem man sie durch Behandeln mit Salzsäure in Chlormetalle überführt. Eine ausgezeichnete Methode zur Bestimmung des Kochsalzes im Harn ist von Liebig angegeben worden; sie gründet sich auf die Erfahrung, daß Harnstoff wohl durch salpetersaures Quecksilberoxyd, nicht aber durch Quecksilberchlorid gefällt wird, u. daß salpetersaures Quecksilberoxyd sich in Berührung mit Kochsalz in Quecksilberchlorid umwandelt; in einer mit Harnstoff versetzten Kochsalzlösung gibt salpetersaures Quecksilberoxyd erst dann einen bleibenden Niederschlag, wenn alles Kochsalz zur Bildung von Quecksilberchlorid verwendet worden ist. Zur Entfernung der Phosphorsäure u. Schwefelsäure wird eine abgemessene Menge Harn mit ihrem halben Volumen einer Barytlösung versetzt, welche aus. zwei Volumen einer kalt gesättigten Lösung von Ätzbaryt u. einem Volumen einer kalt gesättigten Lösung von salpetersaurem Baryt besteht; man filtrirt den Niederschlag ab, neutralisirt das Filtrat vorsichtig mit Salpetersäure u. versetzt ein abgemessenes Volumen so lange mit einer titrirten Lösung von salpetersaurem Quecksilberoxyd, als der gebildete Niederschlag sich noch auflöst. Der Titer der Quecksilberlösung muß so gestellt sein, daß 1 Cubikcentimeter 0,005417 Gramm Kochsalz entsprechen. c) Harnstoff, wird im Harn nach einer von Liebig angegebenen Methode gemessen, welche sich ebenfalls auf das unter b) angeführte Verhalten des salpetersauren Quecksilberoxyds gegen Kochsalz u. Harnstoff gründet. Nachdem die Phosphorsäure u. Schwefelsäure mittelst Baryt entfernt sind, läßt man zur abgemessenen silberoxyd fließen, so lange noch eine Fällung entsteht. Bringt man einen Tropfen der trüben Flüssigkeit auf ein Uhrglas mit einem Tropfen kohlensaurer Natronlösung, so wird dieselbe gelb, wenn ein Überschuß der Quecksilberlösung zugesetzt war; sie bleibt weiß, wenn der Zusatz der Quecksilberflüssigkeit nicht hinreichend war den Harnstoff vollständig zu fällen. Zur Titrirung der Quecksilberlösung gibt Liebig ein Verfahren an, welches darauf beruht, daß salpetersaures Quecksilberoxyd nicht aber Quecksilberchlorid durch phosphorsaures Natron zerlegt wird; versetzt man daher die abgemessene Menge Quecksilberlösung mit phosphorsaurer Natronlösung u. fügt, ehe der Niederschlag von phosphorsaurem Quecksilberoxyd krystallinisch geworden ist, eine titrirte Kochsalzlösung zu, bis der Niederschlag sich löst, so kann aus der hierzu verbrauchten Menge Kochsalz das Quecksilber berechnet werden, da 1 Äquivalent Kochsalz einem Äquivalent phosphorsaurem Quecksilberoxyd entspricht. d) Phosphorsäure kann nach Liebig in einer essigsauren Lösung durch Eisenchloridlösung gemessen werden, da phosphorsaures Eisenoxyd in Essigsäure bei Abwesenheit einer anderen Säure unlöslich ist; versetzt man daher die Lösung eines phosphorsauren Salzes, welche nur freie Essigsäure od. essigsaures Natron enthält, mit einer titrirten Eisenchloridlösung, so wird eine Spur überflüssigen Eisenchlorids mittelst Blutlaugensalz erkannt werden, wenn alle Phosphorsäure gefällt ist. e) Kupfer wird nach Pelouze mittelst einer Schwefelnatriumlösung in der Wärme titrirt; man setzt zu der Kupferlösung so lange Ammoniak, bis sich der Niederschlag gelöst hat, u. zu der blauen Flüsstgkeit soviel der titrirten Schwefelnatriumlösung, bis kein Niederschlag mehr entsteht u. die Flüssigkeit entfärbt ist; das Kupfer wird dabei als Oxysulfuret, 5CuS + CuO, gefällt. f) Zucker. Traubenzucker reducirt bei Gegenwart von Weinsäure das Kupferoxyd einer alkalischen Kupferoxydlösung zu Kupferoxydul; hierauf gründet sich die Fehlingsche Zuckerprobe. Als Probeflüssigkeit dient eine Lösung von 40 Gramm Kupfervitriol in 160 Gramm Wasser, diese wird mit einer concentrirten Lösung von 160 Gramm einfach weinsaurem Kali u. 560 Gramm Ätznatronlauge gemischt u. dann noch soviel Wasser zugesetzt, bis das Ganze 1 Liter beträgt. Von einer Zuckerlösung, welche in 1 Liter 5 Gramm trockenen Traubenzucker enthält, sind 11,5 Cubikcentimeter erforderlich, um aus 10 Cubikcentimetern der Probeflüssigkeit alles Kupferoxyd in Oxydul zu verwandeln. Man verdünnt 100 Cubikcentimeter der Probeflüssigkeit mit dem vierfachen Volumen Wasser, erwärmt bis zum Kochen u. setzt soviel von der zu untersuchenden Flüssigkeit (welche nach Befinden verdünnt worden ist) aus einer Bürette zu, bis die blaue Färbung verschwunden ist; alsdann ist alles Kupferoxyd als Oxydul ausgefällt u. die Flüssigkeit gibt keine Reaction mehr auf Kupfer. Rohrzuckerhaltige Substanzen werden auf ihren Zuckergehalt geprüft, indem man sie mit verdünnter Salzsäure kocht u. dadurch den Rohrzucker in Traubenzucker verwandelt, welcher, wie angegeben, mit der Fehlingschen Probeflüssigkeit titrirt wird. g) Cyanverbindungen. Bringt man zu der alkalischen Lösung von Blausäure od. einem Cyanmetall Kochsalz u. dann eine Lösung von salpetersaurem Silberoxyd, so bildet sich die lösliche Doppelverbindung KCy + AgCy u. kein Chlorsilber; ist alles Cyan zur Bildung dieses Salzes verwendet, dann bewirkt weiter zugesetzte Silberlösung einen Niederschlag von Chlorsilber. Man kann daher[626] nach Liebig Cyanmetalle u. blausäurehaltige Flüssigkeiten auf ihren Gehalt an Cyan mittelst einer titrirten Silberlösung prüfen, indem man soviel von ihr zusetzt, bis ein bleibender Niederschlag entsteht.

B) Sättigungsanalysen. Dieselben gründen sich auf die Sättigung eines Alkalis mit einer Säure od. einer Säure mit einem Alkali u. werden bei Gehaltsprüfungen von Alkalien u. Säuren angewendet; daher unterscheidet man: a) Alkalimetrie, das maßanalytische Verfahren, aus der zur Sättigung eines Alkalis erforderlichen Menge Säure von bekanntem Gehalt den Gehalt des Alkalis zu bestimmen; es wird bei Gehaltsprüfungen von Pottasche, Soda, Laugen etc. angewendet. Zu einem abgewogenen u. in Wasser gelösten od. abgemessenen Quantum der zu untersuchenden Substanz fügt man einige Tropfen Lackmustinctur u. läßt aus einer Bürette soviel Säure zufließen, bis die blaue Farbe in Roth übergeht. Als Säure dient verdünnte Schwefelsäure, welche in einem Liter 40 Gramm wasserfreie Schwefelsäure enthält, so daß also in einem Cubikcentimeter 0,04 Gramm Schwefelsäure enthalten sind, welche genau 0,053 Gramm kohlensaurem Natron (dem tausendsten Theil des Äquivalents) od. 0,069 Gramm kohlensaurem Kali entsprechen. Man wägt daher in der Regel soviel Gramme der zu prüfenden Substanz ab, als durch den zehnten Theil des Äquivalentgewichtes ausgedrückt werden, bei Pottasche also 6,9 Gramm, bei Soda 5,3 Gramm u. erreicht dadurch den Vortheil, daß die verbrauchten Cubikcentimeter Normalschwefelsäure numittelbar den Procentgehalt an kohlensaurem Alkali angeben. In der Regel setzt man etwas mehr Schwefelsäure zu als zur vollständigen Neutralisation erforderlich ist, titrirt aber diesen Überschuß dann mittelst einer Normalnatronlösung zurück u. bringt ihn in Abzug. Gebundenes Ammoniak läßt sich auf die Weise titriren, daß man die Substanz mit Kalk od. Kali erhitzt, das frei werdende Ammoniak in einer abgemessenen Menge Normalschwefelsäure auffängt u. die Menge der nicht gesättigten Schwefelsäure mittelst der Normalnatronlösung titrirt. In ähnlicher Weise entwickelt man den Stickstoff organischer Substanzen; dieselben werden in Natronkalk verbrannt u. das entweichende Ammoniak in Normalschwefelsäure aufgefangen. Baryt u. Kalk verwandelt man in kohlensaure Salze, rührt diese mit Wasser an, fügt Lackmustinctur zu u. titrirt mit einer Normalsalpetersäure bis die Flüssigkeit entschieden roth ist; der Überschuß an Salpetersäure wird durch Natronlösung zurücktitrirt. b) Acidimetrie, die Titrirung von Säuren durch Neutralisation mittelst eines Alkalis. Zu der zu untersuchenden Säure setzt man Lackmustinctur u. läßt aus der Bürette so lange Normalnatronlösung zufließen, bis die rothe Farbe in die blaue übergeht. Auf diese Weise lassen sich Salzsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Weinstein messen; ist Kohlensäure zu bestimmen, so bindet man diese an Baryt u. titrirt den kohlensauren Baryt, wie oben angegeben ist; bei doppelt kohlensauren Salzen bindet man das eine Äquivalent Kohlensäure an Ammoniak, fällt mit Chlorbarium u. erhält so die sämmtliche Kohlensäure als kohlensauren Baryt, welcher mittelst Salpetersäure titrirt wird; ebenso bindet man freie Kohlensäure in kohlensauren od. Mineralwässern an Ammoniak. Alaun läßt sich ebenfalls mit Natronlösung titriren, wobei aber die Flüssigkeit von Zeit zu Zeit erwärmt werden muß; 1 Äquivalent Thonerde wird dabei durch 3 Äquivalente Natron vertreten.

C) Oxydations- u. Reductionsanalysen. Bei diesen wird ein oxydirbarer Körper durch ein Oxydationsmittel u. ein oxydirender durch ein Reductionsmittel gemessen. Als Oxydationsmittel dienen eine verdünnte Auflösung von übermangansaurem Kali (Chamäleon) u. eine Lösung von Jod in Jodkalium; das erstere entfärbt fich, wenn es in die Auflösung eines reducirenden Körpers gebracht wird, so lange, bis der letztere vollständig oxydirt ist; die Reaction ist also beendigt, wenn sich das zur fraglichen Flüssigkeit gesetzte übermangansaure Kali nicht mehr entfärbt. Das Jod zersetzt das Wasser bei Gegenwart von reducirenden Substanzen unter Bildung von Jodwasserstoffsäure; das Auftreten von freiem Jod zeigt die Beendigung der Reaction an u. wird durch die sehr empfindliche Reaction des Jodes auf Stärkekleister erkannt. Als Reductionsmittel werden angewendet: schweflige Säure, unterschwefligsaures Natron, Eisenoxydulsalze, Oxalsäure, Zinnchlorür, arsenige Säure u. arsenigsaures Natron. Das übermangansaure Kali wird entweder allein zum Titriren angewendet od. in Combination mit Eisenoxydul; bei der Einwirkung beider auf einander entsteht nämlich Manganoxydul u. Eisenoxyd nach der Gleichung: 10FeO + Mn₂O₇ = 2MnO + 5Fe₂O₃. Das übermangansaure Kali kann daher zunächst zum Messen des Eisens selbst dienen, wenn dieses als Eisenoxydul vorhanden ist; hat man Eisenoxyd, so muß dieses durch Zink in Oxydul verwandelt werden. Ist Eisenoxyd neben Oxydul zu bestimmen, so verwandelt man erst die ganze Masse in Oxydul u. bestimmt dies, dann in einer anderen Portion das Eisenoxydul für sich. Zur Prüfung selbst verdünnt man die Oxydullösung mit Wasser, bringt eine kleine Menge concentrirter englischer Schwefelsäure dazu u. titrirt unter Umrühren der Flüssigkeit aus einer Bürette mit dem übermangansauren Kali, bis sich dieses nicht mehr entfärbt u. die Flüssigkeit eine rosenrothe Farbe angenommen hat. Übermangansaures Kali u. Eisenoxydul werden combinirt angewendet bei der Messung von reducirenden u. oxydirenden Substanzen. Den reducirenden Substanzen setzt man Eisenoxyd zu; dasselbe wird zu Oxydul reducirt u. dieses mit übermangansaurem Kali titrirt; auf diese Weise lassen sich Schwefelwasserstoff, Zink u. Kupfer bestimmen; bei der Titrirung des Kupfers kann auch das gebildete Kupferoxyd direct durch übermangansaures Kali gemessen werden. Sollen oxydirende Substanzen titrirt werden, so fügt man ihnen Eisenoxydul im Überschuß zu u. titrirt diesen Überschuß durch übermangansaures Kali. Das Eisenoxydul wendet man in Form von Eisenvitriol od. schwefelsaurem Eisenoxydulammoniak an. Bei den Prüfungen von Braunstein u. Chlorkalk, welche ebenfalls nach dieser Methode untersucht werden können, läßt man das Chlor als Oxydationsmittel wirken; man behandelt den Braunstein mit Salzsäure u. läßt das freie Chlor auf Eisenoxydul einwirken, 2FeO + Cl + HO = Fe₂O₃ + HCl. Da 1 Äquivalent Chlor durch 1 Äquivalent reines Manganhyperoxyd frei gemacht wird, so entsprechen einem Äquivalent Braunstein 2 Äquivalente Eisenoxydul. Bei der Behandlung von Bleichkalk mit [627] Salzsäure werden 2 Äquivalente Chlor frei gemacht, denn ClO + HCl = HO + 2Cl, u. wirken auf das Eisenoxydul; da aber der Werth des Chlorkalkes vom Gehalt an unterchlorigsaurem Kalk abhängt u. das Bleichvermögen der unterchlorigen Säure das doppelte ihres Chlorgehaltes beträgt, so gibt die durch Titriren gefundene Menge Chlor den wahren Werth des Bleichkalkes an. Die Anwendung von Jod zum Titriren gründet sich auf die Oxydation der schwefligen Säure u. ihrer Salze, des unterschwefligsauren Natrons, der arsenigen Säure etc. durch Jod bei Gegenwart von Wasser: SO₂ + J + HO = SO₃ + JH od. AsO₃ + 2J + 2HO = AsO₅ + 2JH od. 2(NaOS₂O₂) + J = NaJ + NaOS₄O₅. Man bezeichnet die hierher gehörigen Maßanalysen als Jodometrie. Die Titer der Normaljodlösung stellt man so, daß 1000 Cubikcentimeter den zwanzigsten Theil des Äquivalents von Jod in Grammen enthalten, also 1 Cubikcentimeter der Lösung 0,00635 Gramm Jod entspricht; mit dieser Normallösung läßt sich der Titer der anderen Lösungen bestimmen. Reducirende Substanzen, wie Schwefelwasserstoff, schweflige Säure etc., werden mittelst Jodlösung titrirt, Jod u. Chlor mittelst schwefliger Säure, arseniger Säure od. unterschwefligsaurem Natron; man wendet letztere Reagentien im Überschuß an u. titrirt diesen Überschuß mit Jodlösung zurück. Für Chlorbestimmungen versetzt man die zu prüfende Substanz mit Jodkalium, wobei sich Chlorkalium u. Jod bilden, u. setzt so lange von der Probeflüssigkeit zu, bis die braune Flüssigkeit farblos geworden, d.h. das freie Jod in Jodwasserstoff übergeführt ist. Chlorkalk kann auf diese Weise geprüft werden, indem man ihn in eine Lösung von Jodkalium bringt u. Salzsäure zusetzt; das frei werdende Chlor bildet Chlorkalium u. Jod, welches letztere titrirt wird. Zur Prüfung von Braunstein erhitzt man denselben mit Salzsäure u. leitet das gebildete Chlor in Jodkalium. Die Unbeständigkeit der Schwefligsäurelösung macht es nöthig, daß vor jeder Messung der Titer derselben geprüft werde; daher benutzt man besser unterschwefligsaures Natron, welches in seiner Lösung unverändert bleibt; die Anwendung desselben ist ganz so wie die der schwefligen Säure. Vgl. Mohr, Lehrbuch der chemisch-analytischen T., Braunschw. 1855, 2. A. ebd. 1862; Bering, Anleitung zur Ausführung maßanalytischer Untersuchungen, Lpz. 1861.